Презентация "Реакции ароматического нуклеофильного замещения" по химии – проект, доклад

Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему Оскар Уайльд

Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Реакции SNAr Ar-B + C-  ArC + B-

Ароматические соединения

Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает положительные, а не отрицательные частицы.

Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах

1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях к уходящей группе; 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов; 3) реакции, инициируемые донорами электронов; 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом

SNAr

нуклеофуги - уходящие частицы: Hal-, RO-, NO2- и др., в том числе и водород. Эта область органической химии в последние десятилетия особенно интенсивно развивается, в ней было открыто несколько новых механизмов.

SNAr (сходен с тетраэдрическим)

Ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто- и пара-положениях), катализаторов, -коплексованием, в гетероциклах атомом азота ( и -положения), N-оксидной функцией Тормозится в присутствии электронодонорных заместителей

Классический механизм SNAr

-комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).

Соль Мезенгеймера 1902 г. – ЯМР, РСА

SNAr Первая стадия – лимитирующая X = Cl, Br, I, SOPh, SO2Ph kmax/kmin=5

SNAr Реакционная способность уходящих групп F, NO2, OTs, SOPh, Cl, Br, I, N3, OAr, OR, SR, SO2R, NH2

SB-GA (Specific Base - General Acid)

Баннет: протекает через образование цвитерионного -комплекса (часто депротонирование –лимитирующая стадия)

SNAr с переносом электрона

Присутствие радикалов было доказано методом ЭПР

Ариновый и гетероариновый механизм

Робертс в 1953 году:

побочные реакции циклоприсоединения, Дильса-Альдера и др. В 1973 г. Чапман выделил бензин в матрице аргона при 80К (ИК спектр)

Отщепляется более кислый водород (акцепторы – от орто-положения)

Механизм SRN1 Баннет и Ким 1970 г.

Механизм SRN1 2:1 = 1.46

Для йода 2:1 = 0.63 или 2:1 = 5.9 В присутствии радикальных ловушек 2:1 = 1.5 В присутствии металлического калия только продукты без перегруппировки

SRN1

ArX + e  [ArX]-. [ArX]-.  Ar. + X- Ar. + Y-  [ArY]-. ArX + [ArY]-.  [ArX]-. + ArY

Не нужна активация сильно электроноакцепторными группами Отсутствует чувствительность к стерическим препятствиям Эффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование

Метод позволяет превратить: PhOH  PhNH2

SN1Ar

ArN2+  N2 + Ar+ (медленно) Ar+ + Nu-  Ar-Nu Ph+ + H2O  PhOH2+ PhOH2+  PhOH + H+

Ar+ + CH3OH  Ar-OCH3 + H+ Ar+ + I-  ArI Ar+ + CN- ArCN

1) Скорость не зависит от [Nu] 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце 3) Ar15N+N  ArN+N15

SN(ANRORC)

Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е гг. Название раcшифровывается - присоединение нуклеофила, раскрытие ароматического кольца, закрытие цикла.

SN(ANRORC) (83% переместилась метка)

Замещение гидроксигруппы

Реакция SNAr в кислой среде

Реакция Бухерера

Реакция Ульмана

ArI + Cu  ArCu ArCu + ArI  ArAr

Фенолы – С-нуклеофилы

Перегруппировка Смайлса

Ar-I + Cu  ArCu ArCu + Ar-I  Ar-Ar

Реакция Стефена-Кастро

Получение

Получение кислот