Презентация "Реакции окисления и восстановления органических соединений" по химии – проект, доклад

№ 12.

Реакции окисления и восстановления органических соединений

Реакции окисления-восстановления  реакции, в ходе которых происходит изменение степени окисления одного или нескольких атомов углерода.

4 (3)+(+1)= - 2 (2)+(+2)= 0 (1)+(+3)= +2 +4

Степень окисления атома углерода

Окисление

 Процесс удаления водорода образование кратной связи или замена связей СН на связи с другими более ЭО элементами

(степень окисления С увеличивается)

Окисление – процесс перехода электронов от субстрата к реагенту-окислителю, «потеря электронов» атомом углерода

Восстановление

замена связей с электроотрицательными элементами на новые связи СН.

степень окисления С  уменьшается.

Восстановление – процесс перехода электронов от восстановителя к органическому субстрату.

- «приобретение электронов» атомом углерода

Окисление органического соединения протекает тем легче, чем больше выражена в нём тенденция к передаче электронов.

(97 ккал/моль) (94 ккал/моль) (91 ккал/моль) .

Увеличение способности к окислению:

RH

Горение алканов СН4 + О2  СО2 + H2О + выделение тепла и света Окисление алканов сильными окислителями RH + K2Cr2O7 + H2SO4, нагревание  Смесь карбоновых кислот

Связи СС в насыщенных соединениях окисляются с большим трудом и всегда с разрушением соединения.

Окисление связей С-Н

Связи С–Н при насыщенных атомах углерода окисляются легче, если

Окисление в мягких условиях ( в условиях организма) :

Ферментативное гидроксилирование соединений со связью С-Н

Кофермент- восстанавливающий агент

Коферменты: функции

Вспомогательные органические соединения небелковой природы, входящие в состав некоторых ферментов. Соединяясь с ферментом, коферменты образуют каталитически активные комплексы. Многие коферменты - производные витаминов (В1, В2, В6, РР и др.). выполняют функцию промежуточных переносчиков атомов или функциональных групп.

принято говорить о переносе восстановительных эквивалентов.

озонолиз эпоксидирование

гидроксилирование

озон надкислоты

Окисление двойных углерод-углеродных связей

перманганат калия в слабощелочной среде

Мягкое окисление

Жёсткие условия

а) окисление боковой цепи

б) окисление ароматического кольца

облегчают окисление ЭД

HNO3

Способность к окислению заметно увеличивается

(причина канцерогенности многоядерных аренов)

Полиядерные арены способны окисляться и до эпоксидов:

Окисление спиртов (получение альдегидов и кетонов):

а) дегидрирование спиртов над металлическим катализатором

RCH2OH + Cu  RCH=O. 200-300 С

«восстановительный эквивалент»

Потеря 2х атомов Н эквивалентна потере

или + H2

Дегидрирование спиртов над металлическим катализатором

Биологическое дегидрирование

окисленная форма

восстановленная форма

Перенос Н- спирт альдегид

Никотинамидадениндинуклеотид

Дегидрирование спирта в альдегид или кетон

Окисление ретинола в ретиналь

витамин А1

соединение, необходимое для зрительного восприятия

Акцептор 2 атомов Н

б) окисление спиртов сильными окислителями

RCH2OH + KMnO4 / H2O  RCOOK+ + MnO2

Третичные спирты в нейтральной и щелочной средах не окисляются; в кислой среде происходит дегидратация спиртов до алкенов

первичные спирты вторичные спирты кетон

Окисление альдегидов

RCH=O + [Ag(NH3)2]OH  RCOONH4 + Ag Реактив Толленса Реакция "серебряного зеркала" RCH=O + Cu(OH)2 + KOOC(CHOH)2COONa + KOH  Реактив Фелинга (голубого цвета)  RCOOK + Cu2O↓ . Красный осадок

RCH2CH=O + SeO2 в CH3COOH  RC(=O)CH=O.

α

Концентрированная HNO3, хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4) или KMnO4 в сильно кислой среде и при нагревании

Окисление кетонов

до двухатомных фенолов:

Гидрохинон

Окисление фенолов

[O]

хиноны

Хиноны - стимуляторы роста, антибиотики, процесс дыхания.

Система хинон-гидрохинон участвует в процессе переноса электронов от субстрата к кислороду.

RSH + H2O2, или CuCl2, или O2  RSSR .

Тиолы

Сильные окислители KMnO4, или HNO3, или HJO4

Сульфиды

Окисление аминов

Восстановление органических соединений

1. Каталитическое гидрирование

Каталитическое гидрирование

Цис- присоединение

транс - присоединение

2. Некаталитическое гидрирование

>C=O + LiAlH4  >CHOH

Восстановление нафталина происходит ступенчато:

Восстановление карбонильных соединений:

3. Биохимическое восстановление

>C=O + НАДН  >CHOH + НАД+.

In vivo биохимическое дегидрирование:

кофермент, присутствующий во всех живых клетках; входит в состав ферментов группы дегидрогеназ, катализирующих окислительно-восстановительные реакции. Открыт в 1904 в дрожжевом соке английскими биохимиками А. Гарденом и У. Йонгом; строение установлено в 1936 О. Варбургом и Х. Эйлером.

Все дегидрогеназы нуждаются в коферменте для переноса «восстановительных эквивалентов»

ОТТО ГЕНРИХ ВАРБУРГ

(1883–1970), немецкий биохимик и физиолог, удостоенный в 1931 Нобелевской премии по физиологии и медицине за открытие природы и механизма действия дыхательных ферментов.

окисленная форма кофермента

восстановленная форма кофермента

Витамин В3,

витамин РР, ниацин

Недостаток витамина B3 приводит к пеллагре— заболеванию, симптомами которого являются дерматит, диарея, деменеция

Характерные симптомы пеллагры – поражения кожи, желудочно-кишечного тракта и нервной системы:дерматит, диарея, деменеция

Ароматический пиридиниевый цикл.

Неароматический 1,4 –дигидропиридиновый цикл Запас энергии

четвертичная соль никотинамида

восстановленная форма субстрата

Передача запасённой энергии осуществляется при переходе НАДН  НАД+ в реакциях восстановления

Процесс протекает стереоселективно :

Восстановление с участием системы НАДН  НАД+ является, как и окисление, стереоселективным.

Флавинадениндинуклеотид

Небелковый кофермент большинства ферментов-флавопротеидов, присутствующих во всех живых клетках; производное рибофлавина (витамина В2).

Фрагмент D-рибита

фрагмент изоаллоксазина

Флавинадениндинуклеотид.

ФАД выполняет роль окислителя

FAD FADH2 ФАД ФАДН2 Окисленная форма

Восстановленная форма

Витамин В2

Функции: энергетический обмен; зрение; кожа, ногти, слизистые оболочки; образование красных кровяных клеток; окислительно-восстановительные реакции; антиоксидант; рост и развитие.

Источники:

дрожжи, листовые зелёные овощи, крупы (гречневая и овсяная), горох, зародыши и оболочки зерновых культур, хлеб; печень, почки, мясо, рыба, сыр, молоко, йогурт, прессованный творог, яичный белок.

Последствия дефицита:

поражения слизистых оболочек и кожного покрова; жжение и зуд в глазах, катаракты, чувствительность к свету; трещины на губах, хейлоз (дистрофия красной каймы губ), воспаления языка; рвота, тошнота; облысение; бессонница; дрожь; заторможенность; депрессия, раздражительность Адекватный уровень потребления – 2 мг;

Система переноса электронов с помощью гидрид-ионов Система хинон  гидрохинон.

В биологических системах этот перенос осуществляется группой соединений хиноидной структуры (n = 610), называемых убихинонами, т.е. хинонами, присутствующими везде (ubiquitous  повсеместный):

Кофермент Q (Coenzyme Q10)

Функции в организме:

*Обеспечивает выработку энергии на клеточном уровне *Положительно влияет на сердечно-сосудистую систему, головной мозг и периферическую нервную систему *Оказывает поддержку иммунной системе *Повышает регенеративные процессы слизистой оболочки десен и других быстрорастущих тканей *Обладает антиоксидантной активностью

Богатые источники CoQ10

говяжье сердце и другие внутренние органы, яичный желток, печень, треска, молочный жир, различные виды цельного зерна. В среднем человек потребляет приблизительно 5 мг CoQ10 в день

Спасибо за Ваше внимание!