Презентация "Фенолы" (10 класс) по химии – проект, доклад

Студент − это не сосуд, который надо наполнить, а факел, который надо зажечь Л. Арцимович

Фенолы

Номенклатура

Способы получения фенола

Сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты с гидроксидом натрия PhSO3Na + NaOH  PhONa + NaHSO3

Гидролиз галогенсодержащих бензолов

Из солей диазония [Ph-N+N]Cl + Н2О  PhOH + N2 + НCl Из бензола C6H6 + N2O  PhOH + N2

Кумольный метод

Кислотность

Свойства фенолов

Реакция Вильямсона

Образование сложных эфиров

Фенольные соединения взаимодействуют с хлоридом железа (III) и образуют характерные цветные комплексы (качественная реакция)

фенол окрашивает в красно-фиолетовый цвет, крезол - в синий, резорцин - в темно-фиолетовый

Фенолы Электрофильное замещение в ароматическом ядре

Галогенирование

Нитрование

Сульфирование

Ипсо-замещение сульфогруппы

Нитрозирование

С-алкилирование и С-ацилирование

Синтез фенолфталеина

Перегруппировка Фриса

Перегруппировка Кляйзена

Сочетание с солями диазония

Реакция Кольбе-Шмитта

Фенолформальдегидные смолы

Бисфенол А

Реакция Реимера-Тимана

Формилирование по Вильсмайеру

Окисление

Пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацианоферрата (III) калия в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца PbO2, оксида серебра или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически

Антиоксиданты

Хиноловые эфиры

Восстановление

Защита функциональных групп в органическом синтезе

Использование защитных групп в синтезе

В многостадийном синтезе, как правило, приходится иметь дело с полифункциональными соединениями

Многие из функциональных групп должны сохраниться в неизменном виде в целевом соединении Цель защиты функциональных групп в синтезе – предотвращение их превращений в условиях проведения реакций

При этом возникают проблемы: 1) Не все функциональные группы совместимы в одной молекуле (нельзя получить магний- или литийорганическое соединение, содержащее в молекуле карбонильную функцию и т.д.)

Эфир -аминокислоты неустойчив - легко образует дикетопиперазин наряду с полимером

При этом возникают проблемы: 2) Один и тот же реагент может взаимодействовать с разными функциональными группами

В рассмотренных ситуациях используют избирательную блокаду тех или иных функциональных групп, создавая так называемые защитные группы, маскирующие данную функцию

Реакция Кневенагеля между ванилином и малоновой кислотой осложняется другими реакциями, связанными с наличием фенольной ОН-группы С6Н5СНО + СН2(СООС2Н5)2  С6Н5СН=С(СООС2Н5)2 + Н2О

ОН-группу ванилина блокируют, "защищают"

Задача использования защитных групп включает два момента: создание защитной группы и удаление, после проведения необходимых изменений в молекуле Одну и ту же функциональную группу можно защитить различными способами

Способы создания и удаления защитных групп для спиртов

Конкретную защитную группу выбирают с учетом реагентов и условий реакции так, чтобы в этих условиях защитная группа не разрушалась

Группа ТНР устойчива в щелочных условиях (рН 6-12), но неустойчива к водным растворам кислот и к кислотам Льюиса ТНР группа относительно устойчива к действию нуклеофилов и металлоорганических соединений, к гидридам, гидрированию и действию окислителей

Одной из наиболее популярных защитных групп для спиртов является трет-бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа

Эфиры спиртов с этой группой устойчивы к действию многих реагентов, причем защитная группа легко удаляется в условиях, не затрагивающих другие функциональные группы TBDMS защита приблизительно в 104 раз более устойчива к гидролизу, чем триметилсилильная (TMS) защита

Сейчас выработаны определенные стратегии, позволяющие использовать защиту различных групп в процессе данного синтеза Защитные группы в органической химии, ред. Дж.МакОми, М., Мир, 1976 P.G.M.Wuts, T.W.Green, Protective Groups in Organic Synthesis, 3nd ed., Wiley, N.-Y., 1999

В настоящее время выделяют две основные стратегические линии при использовании защитных групп: а) принцип «ортогональной стабильности» б) принцип "модулированной лабильности"

Эти принципы относятся к тем случаям, когда в процессе синтеза одновременно используются несколько различных защитных групп

Принцип ортогональной стабильности

Требует, чтобы каждая из используемых защитных групп удалялась в таких условиях, в которых остальные защитные группы остаются без изменений (в качестве примера можно привести сочетание тетрагидропиранильной, бензоильной и бензильной групп)

При таком подходе данную защитную группу можно удалить на любой стадии синтеза

Принцип модулированной лабильности

Принцип модулированной лабильности подразумевает, что все используемые защитные группы удаляются в сходных условиях, но с различной легкостью

При этом наименее кислотно-чувствительную метоксиметильную защитную группу нельзя удалить, не затронув остальные защитные группы

В настоящее время в арсенале химика-синтетика имеется большое число различных защитных групп Однако, синтез надо стремиться планировать так, чтобы обойтись либо совсем без защитных групп, либо свести их применение к минимуму

"The best protecting group is no protecting group" ("Самая лучшая защитная группа - отсутствие защитной группы")

Использование защитных групп в синтезе требует дополнительных операций (удлиняет и удорожает синтез) Применение защитных групп, как правило, отрицательно сказывается на выходе целевого продукта

Защитные группы (некоторые примеры)

Гидроксильная группа

Один из способов защиты гидроксильной группы

Способ защиты Образование сложных эфиров RCOOR’ Действуют R’COCl и пиридин Защита устойчива к электрофилам, окислению Удаление защитной группы NH3 и MeOH

Амины RNH2

Амиды RNHCOR’, Уретаны RNHCOOR’, Фталимиды Действуют R’COCl, Хлорформиаты R’OC(O)Cl, Фталевый ангидрид Защита устойчива к электрофилам Удаление защитной группы HO--H2O или H+-H2O, для R’= CH2Ph: H2(кат.) или HBr, для R’= t-Bu: H+, NH2NH2

Аминогруппа

Защитная группа Снятие защиты

Бензилоксикарбонильная группа

Альдегиды RCHO

Ацеталь RCH(OR’)2 (1,3-диоксолан) Действуют R’OH, H+ или HOCH2CH2OH, H+ Защита устойчива к нуклеофилам, основаниям, восстановителям Удаление защитной группы H+, H2O

Кетоны R2CO

Кеталь R2C(OR’)2 1,3-диоксолан Действуют R’OH, H+ или HOCH2CH2OH, H+ Защита устойчива к нуклеофилам, основаниям, восстановителям Удаление защитной группы H+, H2O

Кислоты RCOOH

Сложные эфиры: RCOOMe, RCOOEt RCOOCH2Ph, RCOOBu-t, RCOOCH2CCl3 Действуют CH2N2, EtOH и H+ PhCH2OH и H+ H+ и t-BuOH, СCl3CH2OH Защита устойчива к слабым основаниям, электрофилам Удаление защитной группы HO- и H2O, H2(кат.) или HBr, H+, Zn и MeOH

Фенолы ArOH

Простые метиловые эфиры или метоксиметиловые эфиры Действуют Me2SO4 и K2CO3, MeOCH2Cl и основание Защита устойчива к основаниям и слабым электрофилам Удаление защитной группы HI и HBr или BBr3, CH3COOH-H2O

Тиолы RSH

Защитная группа AcSR Действуют RSH+AcCl+основание Защита устойчива к электрофилам Удаление защитной группы HO--H2O

Защита положений ароматического кольца

ArNH2 + NaNO2 + 2 HCl  ArN+NCl- + NaCl + 2 H2O

Пример