Презентация "Химия элементов" – проект, доклад

Химия элементов. Лекция 6

Комплексные соединения: типы и классификация. Методы получения и разрушения. Решение задач.

Типы комплексных соединений. 1. Аквакомплексы

В водных растворах: [Be(H2O)4]2+ [Al(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ … Кристаллогидраты: [Be(H2O)4]SO4 [Al(H2O)6]Cl3 [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2 [Cu(H2O)4]SO4·H2O [Ni(H2O)6]SO4·H2O

: OH2

Аквакомплексы

Термич. разложение: CuSO4·5H2O  CuSO4·4H2O + H2O(г)  CuSO4 + 4H2O(г)

[Cu(H2O)4]SO4·H2O («медный купорос»)

[Fe(H2O)6]SO4·H2O («железный купорос»)

2. Гидроксокомплексы

Получение: Zn(OH)2 + 2OH–(изб.) = [Zn(OH)4]2–; pH >> 7 Разрушение: [Zn(OH)4]2– (+H3O+)  + CH3COOH; CO2; NH4+ (сл.к-ты, pH  7) Zn(OH)2(т)  + H3O+ (сильн.к-ты, pH : OH–

3. Аммины (аммиакаты)

Получение: AgCl(т) + 2NH3·H2O(изб.) = [Ag(NH3)2]+ +Cl– + 2H2O Разрушение: [Ag(NH3)2]+ + H3O+  NH4+ + … [Ag(NH3)2]+ + I–  AgI(т) + … [Ag(NH3)2]+ + t°  NH3(г) + …

: NH3 [Cu(NH3)4](OH)2 [Ni(NH3)6]Cl2

Получение: HgI2(т) + 2I–(изб.) = [HgI4]2– [Fe(H2O)6]3+ + 6NCS−=[Fe(NCS)6]3− + 6H2O Разрушение: [HgI4]2– + S2– = HgS(т) + 4I– [Fe(NCS)6]3− + 4F− = [FeF4]− + 6NCS−

4. Ацидокомплексы : Х–

Получение и разрушение тиоцианатного к-са Fe(III)

K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]

Получение: 4 NaH + B(OCH3)3 = Na[BH4] + 3CH3ONa (при 250 °C) 4 LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3LiCl 3 Li[BH4] + AlCl3 = Al[BH4]3 + 3LiCl Разрушение: Na[AlH4] + 4 H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4 H2 (ОВР) 2 Na[BH4] + H2SO4 = Na2SO4 + B2H6­ + 2 H2 (ОВР)

5. Гидридокомплексы

: H– Li[AlH4] Na[BH4]

6. Анионгалогенаты M[ЭГ¢mГ²n] (Э, Г¢ и Г² – галогены)

Получение: KI + I2 = K[I(I)2]; CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)] Разрушение: K[I(I)2] + t° = KI + I2(г) Cs[I(Br)(Cl)] + t° = CsCl + IBr(г)

7. Катионгалогены [ЭГ¢mГ²n]Z (Э, Г¢ и Г² – галогены)

Получение: ICl3 + SbCl5 = [ICl2][SbCl6]; BrF3 + AsF5 = [BrF2][AsF6] Свойства: Ag[BrF4](s) + [BrF2][SbF6](s) = Ag[SbF6](s) + 2BrF3(ж) в среде BrF3(ж)

Получение: Ni(т) + 4CO(г) = [Ni(CO)4](ж) (ниже 50 °С) тетракарбонилникель(0) Разрушение: [Ni(CO)4](ж) + t° = Ni(т) + 4 CO(г) (выше 200 °С) [Ni(CO)4] + H2SO4(разб.) = NiSO4 + 4 CO + H2

8. Карбонилы : CO

Состав карбонильных комплексов: [Cr(CO)6], [Mn2(CO)10], [Fe(CO)5], [Co2(CO)8] и др.

Высокочистое железо (карбонильный метод очистки)

Правило Сиджвика для определения состава комплексов

Н.-В. Сиджвик (1873 –1952)

Устойчивым является комплекс, в котором реализована 18-эл-ная оболочка из s-, p- и d-электронов М и x эл. пар лигандов (L) 26Fe0 [Ar]3d64s2 || 36Kr 18 – 8 = 10e – или 36 – 26 = 10e – x = 10/2 = 5 эл.пар (5 молекул CO) [Fe(CO)5] пентакарбонилжелезо

Правило Сиджвика (примеры)

* 27Co0 [Ar]3d74s2 || 36Kr * 18 – 9 = 9e –; * х = 9/2 = 4,5 (?) * радикал [·Co(CO)4] * тетракарбонилкобальт (неуст.) * димер [Co2(CO)8] (уст.) октакарбонилдикобальт

23V0 [Ar]3d34s2 || 36Kr 18–5 = 13e –; х = 13/2 = 6,5 (?) радикал [·V(CO)6] (неуст.) или компл.соединение состава K[:V–I(CO)6] гексакарбонилванадат(-I) калия (уст.)

9. p-комплексы

Получение: циклопентадиен С5H6 – слабая кислота HL 2 Na + 2HL = 2NaL + H2 циклопентадиенилнатрий FeCl2 + 2Na(C5H5) (+thf) = = [Fe+II(C5H5)2] + 2NaCl (в среде тетрагидрофурана)

бис(циклопентадиенил)железо [Fe(C5H5)2] (ферроцен)

Другие -комплексы: [Cr(C6H6)2] – дибензолхром, [MnI(CO)3(cp)] –цимантрен, [Co(cp)2]OH

L – этилен C2H4, бензол C6H6, циклопентадиен С5H6 и т.п.

10. Хелаты

Внутр. сфера состоит из циклич. группировок, включающих M (комплексообразователь) NH2CH2COOH - a-аминоуксусная кислота (глицин) Cu(OH)2 + 2 NH2CH2COOH = = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2 H2O NH2CH2COO- (глицинат-ион) - бидентатный лиганд

Реакция Чугаева

Ni2+ + 2 NH3·H2O + 2H2L = = [Ni(HL)2](т) + 2NH4+ + 2H2O бис(диметилглиоксимато)никель(II)

Л. А. Чугаев (1873–1922)

Методы синтеза комплексных соединений

Реакция обмена лигандов А) в водном растворе (обр, принцип Ле Шателье): [Сu(H2O)4]2+ + 4NH3·H2O = [Cu(NH3)4]2+ + 8H2O (обр. прод.) > (обр. исх.реаг.) Б) в неводном растворителе: [Al(H2O)6]3+ + NH3·H2O  [Al(H2O)6]3+(s) + 6NH3(ж) = [Al(NH3)6]3+(s) + 6H2O(s) В) без растворителя: [Ni(H2O)6]Cl2(т) + 6NH3(г) = [Ni(NH3)6]Cl2(т) +6H2O(г) Г) внутримол. обмен лигандов в тв. фазе: 2[Co(H2O)6]Cl2(т) + t° = Co[CoCl4](т) + 12H2O розовый синий

Д) ОВР + реакции обмена лигандов +Ок.+ L [СoII(H2O)6]2+  [СoIIIL6]3+ Ок.: H2O2, KNO2 … L – NH3, NO2– … Примеры: 2CoIICl2 + 12NH3 + H2O2 = 2[CoIII(NH3)6](OH)Cl2 CoIICl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = = K3[CoIII(NO2)6] + NO + 2KCl + 2CH3COOK + H2O + Вс [NiII(CN)4]2–  [Ni0(CN)4]4–

Решение задач. 1. Растворение осадка при комплексообразовании

AgBr(т)  Ag+ + Br – ; ПРAgBr = 7,7·10–13 Ag+ + 2 SO3S2–  [Ag(SO3S)2]3– ; обр = 4·1013 AgBr(т) + 2 SO3S2–  [Ag(SO3S)2]3– + Br –; Kc = ?

Kc = ПРAgBr  обр = 7,7·10–13  4·1013 = 30,8 >> 1 Наблюдается растворение осадка (смещение равновесия вправо )

= ПРAgBr  обр

Решение задач. 2. Реакция обмена лигандов

[Co(NH3)6]3+ + 6 CN–  [Co(CN)6]3– + 6 NH3 ; Kc = ? Co3+ + 6 NH3  [Co(NH3)6]3+ ; обр(1) = 1,6·1035 Co3+ + 6 CN–  [Co(CN)6]3– ; обр(2) = 1,0·1064

Kc = обр(2) / обр(1) = (1,0·1064)/(1,6·1035) = 6,2·1029 >> 1 Наблюдается смещение равновесия вправо 

обр(2) обр(1)

Решение задач. 3. Разрушение комплекса

[Cu(NH3)4]2+ + 4 H3O+  [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH4+ ; Kc = ? Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ ; обр = 7,9·1012 NH4+ + 2H2O  NH3·H2O + H3O+ ; Kк = 5,75·10–10

Kc = 1 / (7,9·1012·5,754·10–40 ) = 1,16·1020 >> 1 Наблюдается разрушение аммиачного комплекса в кислотной среде (смещение равновесия вправо )

1 обр Kк 4

Решение задач. 4. Направление реакции

CuCN(т) + H2O + HCN  [Cu(CN)2]– + H3O+ Kc = ? Cu+ + 2CN–  [Cu(CN)2]– ; обр = 1,0·1024 HCN + H2O  CN– + H3O+ ; Kк = = 4,93·10–10 CuCN(т)  Cu+ + CN– ; ПРCuCN = 3,2·10–20

Kc = 1,0·1024 · 4,93·10–10 · 3,2·10–20 = 1,6·10–6 = обр·Kк·ПРCuCN