Презентация "Теория тарелок. Хроматографические идентификация. Количественный анализ" по химии – проект, доклад

Раздел курса: ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Тема лекции: ТЕОРИЯ ТАРЕЛОК. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

План лекции: Прогнозирование возможности разделения веществ. Характеристики удерживания как идентификационные признаки. Другие способы опознания веществ. Понятие о хромато-масс-спектрометрии. Аналитические сигналы в хроматографии. Расчет результатов анализа по способу абсолютной калибровки. Способ внутреннего стандарта. Способ нормализации.

Лекция 41-42

Теория тарелок (1)

Позволяет ответить на следующие вопросы: какую форму должен иметь хроматографический пик, насколько он будет размыт при использовании данной колонки? как зависит скорость движения компонента в колонке (W) от коэффициента его распределения (Г) между ПФ и НЖФ? насколько должны различаться свойства компонентов, чтобы в данной колонке произошло их полное разделение? какой минимальной длины должна быть хроматографическая колонка, чтобы компоненты с заданными свойствами в ней разделились?

Создана А.Мартином и Р.Синджем в конце 1940-х годов Основана на линейной равновесной модели хроматографического процесса.

Теория тарелок (2)

ВЭТТ определяется природой сорбата, качеством сорбента, способом заполнения колонки и условиями хроматографирования (температура, скорость газа носителя и т.п.). Число тарелок (N) зависит от длины колонки. N = L / H ВЭТТ где L – длина колонки

НВЭТТ

Высота, эквивалентная теоретической тарелке. Соответствует высоте слоя сорбента, при прохождении которой акт сорбции—десорбции данной молекулы успевает совершиться один раз.

Форма хроматографического пика

Число тарелок в колонке можно оценить эмпирически, измерив на хроматограмме время удерживания и ширину любого пика у его основания (μ) или на половине его высоты (μ0,5)

Из теории тарелок следует, что форма любого хроматографического пика при линейной изотерме сорбции должна описываться функцией Гаусса (кривой нормального распределения).

y =  = f (N)

Пусть для некоторого пика tr = 100 и μ = 1. Значит, N = 160 000 !

Для веществ одного класса данная колонка имеет приблизительно одинаковое число теоретических тарелок (N1  N2  N3 ....). Это объясняет, почему при изотермическом режиме разделения пики разных веществ имеют разную ширину, прямо пропорциональную времени удерживания (tr ) .

Пусть для пика 1 tr1 = 100 и μ1 = 1. Если вещества 1 и 2 однотипны, N1  N2. Тогда для пика 2, у которого tr2 = 400, μ2 = 4

Обычно на хроматограмме смеси пики тем шире, чем больше время удерживания компонента. Почему?

U – скорость движения газа-носителя.

(1),

Как связаны скорость движения компонента в колонке (W) и коэффициент его распределения (Г) между ПФ и НЖФ?

Из теории тарелок следует, что

(2) (3)

Относительные времена удерживания не зависят от длины колонки и скорости газа-носителя !

tr Г

Связь разрешения и перекрывания пиков

Rs

При количественном (100%) разрешении пиков Rs > 1.5

Прогнозирование разрешения пиков

μ1 μ2 Rs  0.7

Величина Rs зависит от природы компонентов, условий их разделения и характеристик колонки (эффективности и селективности)

μ1 + μ2

Величину Rs можно предсказать по известным коэффициентам распределения (Г1 и Г2) и числу тарелок в данной колонке (N)

RS = 0,424 = 0,212 ∆Г

Эффективность колонки определяется числом теоретических тарелок.

Селективность колонки определяется относительным различием коэффициентов распределения разделяемых веществ.

Влияние селективности и эффективности колонки на разрешение пиков

N = 10 000 N = 400

Высокая селективность, низкая эффективность

Высокая селективность, высокая эффективность

Низкая селективность, высокая эффективность

Влияние длины колонки на разрешение пиков

L = 1 м L = 5 м L = 25 м

Состав смеси, природа НЖФ и условия разделения во всех случаях одинаковы

Влияние скорости газа-носителя на разрешение пиков

ВЭТТ = A + B/u + Cu

U (линейная скорость)

ВЭТТ

А – Вихревая диффузия B/u – Молекулярная диффузия Cu – Сопротивление массопереносу

Уравнение Ван-Деемтера

Кинетическая теория размывания

Скорость перемещения по колонке отдельных молекул отличается от средней скорости, характерной для данного соединения

Учитываются следующие процессы: неоднородность потока подвижной фазы. продольная диффузия в НЖФ и ПФ кинетика массопередачи в НЖФ и ПФ неравновесность процесса внутри застойных зон

СПОСОБЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЕЩЕСТВ в хроматографическом анализе

1. По совпадению характеристик удерживания для пробы (t) и эталона (tx), где Х – предполагаемый компонент пробы. При этом значения tx получают: 1) опытным путем, 2) из справочников, 3) по значениям tx структурных аналогов.

2. По совпадению спектра компонента пробы (после хроматографического разделения) и эталонного спектра Х.

3. По результатам сопоставления хроматограмм пробы, полученных в разных условиях (до и после химической обработки, при разных способах детектирования и т.п.).

2

Сходимость времен и индексов удерживания толуола при анализе модельной смеси

5

Надо использовать индексы Ковача!

Логарифмический индекс удерживания (индекс Ковача)

где t`R ( n) и t`R (n+1)— исправленные времена удерживания н-алканов с n и n+1 атомами углерода, выходящих из колонки до и после Х, а t`R (x) - исправленное время удерживания Х. Индекс Ковача определяется природой Х и типом НЖФ, слабо зависит от температуры и практически не зависит от скорости газа-носителя, концентрации Х и состава пробы.

На хроматограмме бензина t`R некоторого пика - 189 с. Пик Х лежит между пиками н-гептана и н-октана, для которых t`R равны 172 и 218 с. Предполагают, что Х - это 2,2,4-триметилпентан, у которого t`R = 739,0 ( для той же НЖФ и той же температуры). Верно ли это предположение? Решение. Подстановка дает: Ix = 100 ( ) = 739,2 Полученное значение Ix почти не отличается от табличного t`R (погрешность измерения индексов обычно не превышает 0,5 единицы). Следовательно, Х может быть 2,2,4-триметилпентаном.

Пример расчета

Пример выдачи на печать результатов работы системы компьютерной идентификации (СКИ) при хроматографическом анализе бензина

t – время удерживания, минуты I – индекс Ковача для опознаваемого пика пробы, Ix - индекс Ковача для пика Xi в БД, d - критерий совпадения пиков, здесь - 0,5 единицы индекса % - содержание компонента ( в % масс.).

Количественный анализ в хроматографии

Аналитическим сигналом является не сигнал детектора, а высота или площадь пика. Высоту пика можно использовать в качестве аналитического сигнала, если все пики узкие и симметричные.

В любом случае содержание компонента можно рассчитывать по площади его пика. В случае широких или несимметричных пиков расчет возможен только по площади пика.

Чувствительность и предел обнаружения

Чувствительность – определяется наклоном градуировочного графика

Способы расчета результатов в хроматографии

Способ абсолютной калибровки (с применением внешнего стандарта)

Способ внутреннего стандарта

Способ нормировки

Sx Sy Sz В общем случае:

При работе с ДИПом:

Способ нельзя применять, если: проба не полностью испаряется; в испарителе или в колонке идут какие-либо химические реакции; некоторые компоненты остаются в колонке или их пики не регистрируются; нет полного разделения пиков на хроматограмме; детектор дает нелинейный отклик. неизвестны значения ki (требуется предварительное отнесение всех пиков на хроматограмме и градуировка детектора по эталону).

Спасибо за внимание!