Презентация "ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ" по химии – проект, доклад

ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ Лекция № 13 А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется совокупность процес-сов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором при электролизе происходит восстановле-ние, называется катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, — анодом.

1. на катоде в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители (идет реакция с наиболее положительным потенциалом); 2. на аноде в первую очередь окисляются наиболее сильные восстановители (идет реакция с наиболее отрицательным потенциалом); 3. совместный разряд ионов или ионизация ионов, молекул возможна при относительно малом отличии потенциалов.

ЭЛЕКТРОЛИЗ.

При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов следует учитывать, что:

1. Так, при электролизе кислого водного раствора соли никеля при стандартных концентрациях (или, точнее, активностях) ионов Н+ и Ni2+ ([Н+] = [Ni2+] = 1 моль/л) на катоде возможно восстановление как иона никеля:

Ni2+ + 2e- = Ni, φ1 = -0,25 В , так и иона водорода: 2Н+ + 2е- = Н2, φ2 = 0. Но поскольку φ1

В нейтральном растворе ([Н+] = 10-7 моль/л) потенциал водородного электрода φ1 = —0,41 В. В этом случае при прежней концентрации иона никеля (1 моль/л) φ1 > φ2, поэтому на катоде будет выделяться никель.

Ответ на вопрос:

ЭЛЕКТРОЛИЗ (процессы на аноде)

2. При электролизе водного раствора сульфата меди с инертными электродами (например, угольными) на аноде может окисляться как сульфат-ион

2SО42- " = S2О82- + 2е‾, φо1 = 2,01 В, так и вода*: 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4е-, φо2 = 1,23 В.

Поскольку (φо2

Во многих случаях электролиза применяют раство-римые аноды из металла, восстанавливаемого на катоде. Нерастворимыми являются аноды из золота, платиновых металлов, графита, диоксида свинца, титана, оксида рутения и других веществ.

Однако при замене инертного электрода медным становится возможным протекание еще одного окислительного процесса — анодного растворения меди:

Сu = Сu2+ + 2е- , φо1 = 0,34 В.

Поскольку, φо3 **

При электролизе водных растворов нитратов (NO3‾), перхлоратов (ClO4‾) и фосфатов (PO43-), как и в случае сульфатов (SO42-), на инертном аноде обычно происходит окисление воды с образованием свободного кислорода.

Пример 1. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия с инертным анодом

Р е ш е н и е . На катоде возможны процессы:

φо1 = -2,71 В

2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН‾ , φо2 = -0,41 В

Поскольку, φо1

На аноде возможны процессы:

2Н2О = О2 + 4Н+ + 4е- , 2SО42- = S2O82- + 2e- , Na+ + e- = Na, φо4 = 2,1 В φо3 = 1,23 В

Таким образом на аноде будет происходить окисление воды, приводящее к выделению кислорода.

Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электро-лиза:

6Н2О = 2Н2 ↑ + 4ОН‾ + О2↑ + 4Н+ .

(у катода) (у анода)

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na+ в катодном пространстве и ионов SО42- в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

6H2О + 2Na2SО4 = 2H2↑+ 4Na+ + 4ОН- + О2 ↑+ 4H+ + 2SO42-

ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

Количественная характеристика процессов электро-лиза определяется законами, установленными Фарадеем. Им обычно придают следующую общую формулировку ( з а к о н Фа р а д е я):

масса электролита, подвергшаяся превраще-нию при электролизе, а также массы веществ, выделившиеся на электродах прямо пропорци-ональны количеству электричества, прошед-шего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением: т = ЭIt / F. Здесь т — масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; Э — его эквивалентная масса; I — сила тока; t — время; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), т. е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквива-лента вещества.

ОБЪЕДИНЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ЗАКОНОВ ФАРАДЕЯ:

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Ток силой 2,5 А, проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквивалент-ную массу металла.

Решение 1. Решим уравнение закона Фарадея относительно эквивалентной массы металла и подставим в него данные задачи (т = 2,77 г, I = 2,5 A, t = 30 мин = 1800 с): Э = mF/(It) = 2,77•96500/(2,5 • 1800) = 59,4 г/моль.

Пример 2. Какова масса меди, выделившейся на электроде при прохождении через электрохими-ческую систему количества электричества, равного 2F и выходе меди по току, равном единице (100%)?

Решение 2. Согласно законов Фарадея при прохождении количества электричества, равного 2F, выделится 2 моль эквивалента меди, что составляет: тСи = ЭСu· 2 = (63,57/2) г/моль ·2 моль = 63,57 г,

Пример 3. Определите выход по току водорода, выделенного на электроде при нормальных условиях, если объем его составил 112 л при прохождении через электрод 1000 А·ч.

Решение 3. Эквивалентный объем моль водорода при н. у. составляет 22,4/2 = 11,2 л. Для выделения такого объема водорода требуется количество электричества, равное 1F, или 26,8 А·ч. Следовательно, для выделения 112 л требуется 268 А ·ч. Найдем выход по току водорода:

Bj = = 0,27 (или 27%). QH2 Q 268 А∙ч 1000 А∙ч =

Пример 4. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течение 1,5 ч. Вычислить массу разложившейся воды и объем выделившихся кислорода и водорода (условия нормальные)

Решение 4. Массу разложившейся воды находим из уравнения закона Фарадея, имея в виду, что 1,5 ч = 5400 с и Эн2о — 9 г/моль: mн2о = ЭIt /F = 9 • 6 • 5400/96500 = 3,02 г.

V = VЭIt /F. Здесь V — объем выделившегося газа, л; VЭ — его эквивалентный объем, л/моль. Поскольку при н.у. VЭ,Н2 = 11,2 л/моль, а VЭ,О2 = 5,6 л/моль, то полу-чаем:

11,2∙6∙5400 96 500 VН2 = = 3,76л ; 5,6∙6∙5400 96 500 VО2 = = 1,88л ;

При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение закона Фарадея в следую-щей форме:

687. Составить схемы электролиза водных растворов H2SO4, СuСl2, Рb(NО3)2 с платиновыми электродами. 689. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов FeCl3 и Са(NОз)2 с инертным анодом.

695. Имеется раствор, содержащий КСl и Cu(NO3)2 . Предложить наиболее простой способ получения практически чистого KNO3.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

699. Вычислить массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин. 700. Сколько времени потребуется для полного разложения 2 молей воды током силой 2 А? 702. Найти объем кислорода (условия нормаль-ные), который выделится при пропускании тока силой 6 А в течение 30 мин через водный раствор КОН.

707. За 10 мин из раствора платиновой соли ток силой 5 А выделил 1,517 г Pt. Определить эквивалентную массу платины. 709. При прохождении через раствор соли трех-валентного металла тока силой 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 1,071 г металла. Вычислить атомную массу металла.

Т Е С Т Ы По теме «Электролиз»

710. Какой процесс протекает при электролизе водного раствора хлорида олова (II) на оловянном аноде: a) Sn → Sn +2e- ; б) 2Сl‾ → Сl2 + 2 е- ; в) 2Н2О → О2 + 4Н+ + 4е- ? 711. При электролизе водного раствора сульфата никеля (II) на аноде протекает процесс: 2Н2О = 2О2+ 4Н+ + 4е-. Из какого материала сделан анод: а) из никеля; б) из меди; в) из золота?

712. При электролизе водного раствора сульфата калия значение рН раствора в приэлектродном пространстве возросло. К какому полюсу источника тока присоединен электрод: а) к положительному; б) к отрицательному? 713. При электролизе водного раствора соли значение рН в приэлектродном пространстве одного из электродов возросло. Раствор какой соли подвергся электролизу: а) КСl; б) СuСl2; в) Cu(NO3)2 ?

714. При электролизе водного раствора NaOH на аноде выделилось 2,8 л кислорода (условия нормальные). Сколько водорода выделилось на катоде: а) 2,8 л; б) 5,6 л; в) 11,2 л; г) 22,4 л? 715. При электролизе раствора хлорида меди (II) масса катода увеличилась на 3,2 г. Что произошло при этом на медном аноде: а) выделилось 0,112 л Сl2; б) выделилось 0,56 л O2 ; в) перешло в раствор 0,1 моля Сu2+; г) перешло в раствор 0,05 моля Сu2+?

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Коррозия — это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах.

nМ + m/2O2 = MnOm

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовую коррозию), в частности, коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:

В соответствии с законами химической термодина-мики эта реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при условии, если энергия Гиббса меньше нуля: ∆G

Так как, по определению, энергия Гиббса образо-вания простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиббса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитывают по уравнению:

mRT 2 ln ṕo2 ∆G = ∆G0 −

где ∆G0 - стандартная энергия Гиббса реакции; ṕo2 - относительное парциальное давление кислорода.

Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода, при котором ∆G0 > 0. Отметим: термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Электрохимическая коррозия протекает при контакте металла с растворами электролитов. Например, наиболее распространенная атмосфер-ная коррозия протекает в тонких пленках электро-литов, которые возникают на поверхности металла в результате адсорбции, конденсации или прямого попадания воды и растворения в ней коррозионно-активных газов и солей (O2, SO2, СО2, NO2, NaCl и др.).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Таким образом, при электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате работы огромного количества коррозионных микро-элементов. При этом на корродирующем металле протекает анодная реакция:

Анод: М → Мn+ + nе,

а на участках металла с более положительным потенциалом - катодное восстановление окислителя (Ох):

Катод: Ох + nе → Red

КОРРОЗИЯ средой

СХЕМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

SO42– Fe2+ H+ H2 Fe ē H2SO4

кислородная деполяризация а) O2 + 4H++ 4ē → 2Н2O (pH 7)

анодный процесс: Fe – 2ē → Fe2+ Катодный процесс: 2Н+ + 2ē → Н2

водородная деполяризация

Наиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы O2 воздуха и ионы водорода Н+ электролита. Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией. В зависимости от рН среды возможны два механизма ионизации (восстановления) кислорода: а) в щелочной или нейтральной среде:

O2 + 2Н2O + 4е → 4OН– (рН>7)

б) в кислой среде:

O2 + 4Н+ + 4е → 2Н2O (рН

Аналогично, при коррозии с выделением водоро-да (с водородной деполяризацией) реакции выделения водорода имеют вид: а) в нейтральной или щелочной среде:

2Н2O + 2е → Н2 + 2ОН− (рН>7)

2Н+ + 2е → Н2 (рНЕсли в качестве окислителя одновременно высту-пают O2 и Н+, то такая коррозия называется корро-зией со смешанной деполяризацией.

Так как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента Еэ = - ∆G/nF, то возможность протекания коррозии может быть определена по знаку ЭДС элемента, которая равна разности потенциалов катода и анода ЕЭ = φК — φА. Отсюда следует, что коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя (или катода) положительнее потенциала металла:

φOK > φMn+/M или φK > φMn+/M

Равновесный потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением:

φо2/он- = 1,227 + 0,0147lg ṕo2 - 0,059рН,

а потенциал водородного электрода - уравнением:

φн+/н2 = - 0,059рН - 0,0295lg ṕн2.

В водных средах, содержащих Н+ и O2, металлы корродируют по-разному, в зависимости от рН:

а) если φ металла положительнее φ кислородного электрода, то коррозия металла невозможна. Например, потенциал золота во всей области рН положительнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением O2 и выделением Н2 корродировать не может, так как φOK Ен+/н2.

в) если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, магний, алюминий, цинк и др.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ По темме «Коррозия металлов»

IX. 1. Во сколько раз возрастает толщина пленки при увеличении продолжительности равномерной газовой коррозии титана от 8 до 100 ч при 300°С. Решение. На алюминии, хроме (при t

IX.2. Определите скорость равномерной коррозии железа в [г/(м2·год)] и в (мм/год), если плотность коррозионного тока составляет 0,02 А/м2.

Решение. Скорость равномерной коррозии, выраженная в г/(м2·с), равна: v = (MЭi)/F,

Умножая эту величину на число секунд в сутки (3600·24) и число дней в году (365), получим скорость коррозии в году v = 170 г/(м2·год). Для перевода этой размерности в мм/год используем плотность железа ρ = 7,87 г/см3. После преобразо-вания единиц получим v = 0,022 мм/год.

где МЭ - молярная масса эквивалента металла; i - плотность тока коррозии.

IX.3. Определите термодинамическую возмож-ность газовой коррозии изделия из углеродистой стали, протекающей по реакции: Fe(т) + Н2O(г) = FeO(т) + Н2(г) если это изделие эксплуатируется при 700°С под действием водяного пара с относительным давлением ṕH2O = 6 и ṕH2= 1.

Решение. Условием протекания является ∆G

Стандартное значение энергии Гиббса ∆G0T,КОРР при температуре Т можно рассчитать по формуле:

∆G0T,корр = ∆H0T,корр - T∆S0T,корр.

Допустим, что ∆H0T,корр, не зависит от темпера-туры, тогда: ∆G0973,корр = ∆H0298,корр -973∆S0298,корр, где ∆H0298,корр и ∆S0298,корр определены по закону Гесса для заданной реакции: ∆H0298,корр = (∆fH0298,FeO + ∆fH0298,н2 ) − (∆fH0298,Fe + ∆fH0298,н2o) = = (-263,68 + 0)-(0-241,84) = -21,84 кДж,

∆S0298,корр = (S0FeO(т) + S0н2(г) ) - (S0Fe(т) + S0н2о(г)) = (58,79+130,6) - (27,15+ 188,84) = -26,61 Дж/К, ∆G0T,корр = −21840 − 973(−26,61) = + 4051,5 Дж, ∆G973,корр = 4051,5 − 8,314 • 973n6 = − 10404,36 Дж. Таким образом, ∆G0973,корр

IX.5. Возможна ли электрохимическая коррозия олова (Sn) в водном растворе при рН 6 при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода?

Решение. Используя П. 14, найдем стандартный электродный по­тенциал олова (E0sn2+/sn = -0,136 В). По уравнению Нернста опреде­лим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н+ и О2) при 25°С, ṕн2о = 1, ṕо2 = 0,21

E0н+/н2 = - 0,059·рН = - 0,059·6 = - 0,354 В, E0о2/он- = 1,227 − 0,059рН + 0,01471g0,21 = 1,227 − 0,059 ·6 − 0,01 = 0,873 В.

Рассчитаем ЭДС предполагаемых коррозионных микроэле-ментов: ЕI = ЕK(н2) - ЕА = -0,354 В − (-0,136 В) = -0,218 В 0 коррозия с поглощением кислорода возможна

Таким образом, уравнения реакций анодного и катодного процессов выглядят следующим образом:

Анод Sn → Sn2+ + 2e Катод 1/2О2 + 2Н+ + 2е → Н2О

Для выяснения диапазона значений рН, при которых возможна коррозия с водородной деполяризацией, решим неравенство: ЕI = ЕK(н2) - ЕА > 0. После подстановки значений электродных потенциа-лов получим: - 0,059рН - (- 0,136) > 0. Откуда следует, что при значениях рН

IX.6. Определите, будет ли корродировать медь (Сu) в деаэрированном (без содержания кислорода) растворе CuSO4 в кислом растворе с рН 0 и выделением водорода при его относительном давлении рн2 = 0,1.

Решение. Стандартный потенциал меди (см. П. 14) составляет Е0сu2+/сu = + 0,337 В, а потенциал водорода рассчитываем по уравне­нию Нернста: Epн+/н2 = - 0,02951g ṕн2 - 0,059рН. После подстановки рН 0 и рн2 = 0,1, получим: E0н+/н2 = + 0,0295 В. ЭДС коррозионного микроэлемента: Е = ЕK(н2) - ЕА = + 0,0295 - 0,337

9.4 Определите термодинамическую возможность газовой корро­зии изделия из углеродистой стали (Fe) до Fе2О3 под действием кислорода, находящегося под относительным давлением ṕо2= 0,2 и температуре 350°С. 9.5 Определите термодинамическую возможность газовой корро­зии изделия из никеля (Ni) до NiO под действием кислорода с относи­тельным давлением ро2 = 1,4 и температуре 800°С. Определите парциальное давление кислорода, при котором прекращается газовая коррозия при указанной температуре.

9.10 Возможна ли коррозия олова в водном растворе с рН 6 при контакте с воздухом? При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода? 9.11 Возможна ли электрохимическая коррозия свинца (Рb) в водном растворе при рН 6 при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода? 9.12 Определите, будет ли корродировать медь (Сu) в деаэрированном (без содержания кислорода) растворе при рН 0. 9.13 Магний (Mg) корродирует в морской воде (рН 8) при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов.