Презентация "ИНТЕРМЕДИАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ" по химии – проект, доклад

Евгений Шварц «Сказка о потерянном времени»: «… ты помни: человек, который понапрасну теряет время, сам не замечает, как стареет»

ИНТЕРМЕДИАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В органической химии известно несколько типов частиц, в которых валентность атома углерода отлична от четырех

Обычно это короткоживущие частицы, существующие только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы (некоторые из них отличаются большей устойчивостью, и их удается выделить)

Молекулы с пентакоординиро- ванным атомом углерода

Частицы с гипер-координированным углеродом

Катион метония: CH5+

Дипротонированная молекула метана: CH62+

Трипротонированная молекула метана: CH73+

Классификация интермедиатов

Радикалы Карбокатионы Карбанионы Карбены Нитрены Арины

Карбкатионы

Карбкатионы – положительно заряженные частицы, у которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода R3C+

Устойчивость карбкатионов

Они наиболее устойчивы в растворах (в некоторых случаях их удается выделить в виде солей) В полярных растворителях могут быть свободными (сольватированы) В неполярных растворителях существуют в виде ионных пар, т.е. тесно связанны с отрицательным ионом

Уменьшается в ряду: R3C+ > R2HC+ > RH2C+ > H3C+ Известны перегруппировки первичных и вторичных карбкатионов в третичные Объясняется гиперконъюгацией или эффектом поля

Сопряжение с двойной связью повышает устойчивость системы вследствие увеличения делокализации заряда

Аллильный катион

Бензильный карбкатион

Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей Ph3C+BF4- - продажный реактив

Наличие в соседнем положении гетероатома повышает устойчивость карбкатионов МеОСН2+ВF6- - устойчивое твердое вещество

Пространственная структура карбкатионов

sp2-гибридизация атома углерода Структура плоская

Способы генерации карбкатионов

Прямая ионизация, при которой группа, связанная с атомом углерода, уходит вместе с электронной парой (процесс обратимый) R3CX  R3C+ + X-

Алканы образуют карбкатионы в суперкислотах за счет потери гидрид-иона (легче всего от третичного, труднее от первичного)

Растворы фторсульфоновой кислоты (FSO3H) и пентафторида сурьмы (SbF5) в SO2 или SO2ClF являются самыми сильными из известных кислых растворов и называются суперкислотами

Присоединение протона или другой положительно заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы R2C=Y + H+  R2C+-YH

Реакции карбкатионов

Комбинация с частицей, имеющей электронную пару: R3С+ + Y-  R3С-Y R3С+ + :Y  R3С-Y+

Потеря атомом, соседним с карбкатионным центром, протона или другого положительного иона: R2C+-Z-H  R2C=Z + H+

Перегруппировка CH3CH2CH2+  CH3CH+CH3 Присоединение по двойной связи CH2=CH2 + CH3-CH2+  CH3-CH2CH2CH2+ Восстановление CH3-CH2+ + e  CH3-CH2

Карбанионы

Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, у которых заряд сосредоточен на атоме углерода R3C-

Устойчивость карбанионов

Алкильные карбанионы очень не устойчивы в растворах Устойчивость уменьшается в ряду: фенил > винил > циклопропил > метил > > первичный > вторичный > третичный

Аллильный анион

Бензильный карбанион

Еще более устойчивы дифенилметил- и трифенилметил-анионы, которые сохраняются в растворах неопределенно долгое время при условии абсолютного отсутствия воды

R2C--C(Y)=O  R2C=C(Y)-O- CH2--NO2  CH2=NO2- рКа составляет 10.2 CH3-NO2  CH2--NO2 + Н+

Cтабилизирующий эффект функциональных групп в -положении к карбанионному центру убывает в ряду: NO2 > RCO > COOR > SO2 > CN ~ CONH2 > Hlg > H > R

Эффекты поля

Ароматический характер

Пространственная структура карбанионов

sp3-гибридизация атома углерода неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра (пирамидальная структура) sp2-гибридизация атома углерода (стабилизация резонансом) Структура плоская

Способы получения карбанионов

Отщепление протона R-H  R- + H+

Присоединение к С=С связи CH2=CH2 + Y-  YCH2CH2- Из анионов R-COO-  R- + CO2

Реакции карбанионов

Комбинация с положительно заряженной частицей: R3С- + Y+  R3С-Y Присоединение по двойным связям CH2=О + R3C-  R3C-CH2-O-

Перегруппировки Ph3CCH2-  Ph2C--CH2Ph Окисление RСH2- -e  RCH2

Свободные радикалы

Радикалы - частицы, содержащие неспаренный электрон (являются парамагнитными частицами) Для их детектирования используют метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Устойчивость свободных радикалов

Устойчивость уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный

Пространственная структура радикалов

Пирамидальная структура Плоская

Способы получения радикалов

Термическое или фотохимическое расщепление R-R  R + R RH +  R’  R + R’H R- -e  R

Реакции радикалов

Окисление или восстановление Соединение радикалов R + R  R-R

Диспропорционирование: 2 СН3-СН2  CH3-CH3 + CH2=CH2 Отрыв радикалом атома или группы от молекулы RH + R’  R + R’H

Присоединение к кратной связи СН3СН2 + CH2=CH2 CH3CH2CH2CH2 Перегруппировки первичные  вторичные  третичные

Ион-радикалы

Ион-радикалы - частицы, имеющие неспаренный электрон и заряд Неспаренный электрон и заряд могут находиться на атомах отличных от углерода (семихиноны, кетилы) Лишь в немногих ион-радикалах неспаренный электрон и заряд находятся на атомах углерода

Карбены

Карбены - высокореакционноспособные частицы, имеющие два неспаренных электрона Их удается получить только в матрицах при низких температурах Карбен - это метилен СH2 Дихлоркарбен СCl2

Способы получения карбенов

-Элиминированием от углерода СНCl3 + OH-  :CCl2 + HCl + OH- CCl3-COO-  :CCl2 + CO2 + Cl- Распад соединений, содержащих определенные типы двойных связей CH2=C=O  :CH2 + CO CH2=N=N  :CH2 + N2

Реакции карбенов

Присоединение к двойным связям

Внедрение по связи С-Н С3Н8 + :СН2  C4H10 + i-C4H10 Димеризация :CR2 + :CR2  CR2=CR2

Перегруппировка СН3-СН2-СН2-СН:  СН3-СН2-СН=СН2 Отрыв от молекулы атомов водорода :СН2 + С2Н6  CH3 + C2H5

Нитрены

Аналоги карбенов Частицы одновалентного азота  RN Получают термическим или фотохимическим разложением азидов

Арины

Без труда …