Презентация "Электрофильное замещение в ароматических соединениях" по химии – проект, доклад

№6. Электрофильное замещение в ароматических соединениях.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ (Ar).

Ароматические углеводороды (арены) одноядерные многоядерные

бензол нафталин

Ароматические углеводороды карбоциклические гетероциклические небензоидные

бензоидные СnH2n-6

π-избыточные π-недостаточные

толуол Пиррол Пиридин

Одноядерные арены

Строение молекулы бензола

Бензол (бензен) С6Н6

А. Кекуле (1865)

Арены

Фридрих Август Кекуле 7 сентября 1829 г. – 13 июля 1896 г.

немецкий химик-органик

нем. Friedrich August Kekulé von Stradonitz

иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1887)

0,109 нм

6 электронов в делокализованной  - связи

«Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола

Эрих Хюккель 1896-1980

Ароматичность - значительное уменьшение запаса внутренней энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией её π-электронов.

Номенклатура и изомерия

стирол (винилбензол

толуол (метилбензол)

о-ксилол (1,2-диметилбензол)

кумол (изопропилбензол)

анизол (метоксибензол)

мезителен (1,3,5-триметилбензол)

фенил бензил бензилиден

Строение и номенклатура аренов

14.11.2018

Физические и биологические свойства аренов.

Бензпирен – мощный канцероген!

Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым видам пороков и уродств у новорождённых.

Реакции электрофильного замещения, SЕ

I. +

II. Образование π-комплекса

π-комплекс

самая медленная стадия

перегруппировка в σ-комплекс

π-комплекса

III. Отщепление протона от σ-комплекса (реароматизация)

III. II.

Отщепление + присоединение = замещение, SE

1. Галогенирование

Химические свойства. Реакции замещения

Галогенирование (Механизм)

A.V.Vasilyev, S.V.Lindeman, J.Kochi // Chemical Communications, 2001, p. 909

II. π-комплекс

II. Образование s-комплекса

p-комплекс s-комплекс

III. Выброс протона

s-комплекс p-комплекс

IV. Регенерация катализатора

H+ + AlCl4- → HAlCl4 → HCl + AlCl3

Для хлорирования в лабораторных условиях используют смесь HOCl с кислотой (хлор  газ!):

Хлорноватистая кислота

Йодсодержащие гормоны щитовидной железы

Галогенирование (Радикальное замещение)

2. Нитрование

I. Генерирование электрофильной частицы.

s-комплекс нитробензол

Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах химических взрывчатых устройств, падениях астероидов, взрывах вулканов.

2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ)

антимикотик

противогрибковые препараты

Алкилирование ароматических углеводородов) и их производных в присутствии безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов- получение алкилбензолов.

3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу

1877-1878 гг.

Реакция Фриделя—Крафтса

Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8.3.1839 — 20.6.1917, США)

Фридель (Friedel) Шарль (12.3.1832 — 20.4.1899, Франция)

Страница из блокнота Фриделя

Алкилирование (механизм)

Перегруппировки катионов

н.пропилхлорид перв. втор.

1,2-гидридный сдвиг

Арены могут алкилироваться также под дейстием алкенов и спиртов в кислой среде:

пропен изопропилбензол (кумол)

Кумол (изопропилбензол), бесцветная жидкость, tкип 152,4 °С. Применяется в промышленности для синтеза фенола и ацетона, а также как высокооктановая добавка к авиационным бензинам и как растворитель.

1. 2. алкен спирт

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Ацилирование — введение в молекулу органического соединения ацильной группы – получение кетонов ароматического ряда.

Ацилирование (Механизм)

Реакции замещения

ацетилхлорид

Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) – используется в производстве лекарственных препаратов и в качестве отдушки (запах черёмухи) в производстве мыла.

ацетофенон

5. Сульфирование

бензолсульфокислота

дым.

В промышленности фенол

Механизм сульфирования I. Образование p-комплекса II. Превращение p-комплекса в s-комплекс III. Отщепление протона

Влияние заместителей. Электронодонорные заместители

+М

Эффекты заместителей при электрофильном замещении

Заместители (ориентанты) первого рода (доноры): —ОН, —OR, —OCOR, —SH,- SR, —NH2, —NHR, -NR2 , -NHCOCH3 , -Alk, –C6H5, Они активируют бензольное кольцо и ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения ( орто- и пара-ориентанты). .

Электроноакцепторные заместители

2. Заместители (ориентанты) второго рода (акцепторы): —CN, —СООН, —SO3H, —СНО, —COR, —COOR, —NO2 дезактивируют бензольное кольцо и вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение (мета-ориентанты).

Влияние заместителей на реакционную способность

-I M=0 акцептор

Галогены (F, Cl, Br, I)- направляют электрофильное замещение в орто и пара-положения и дезактивируют реакцию SE

Ориентанты III рода

-I

Стерические факторы

Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя

Согласованная ориентация

Несогласованная ориентация

1. Донор и донор

Более сильный донор

(орто- и пара-) -O- >-NH2 > -OR > - OH > -Alk

Сила активации растет

2. Донор и акцептор

донор (орто- и пара-)

3 . Акцептор и акцептор

более слабый акцептор

маловероятно

Hal

Сила дезактивации растет

мета-ориентанты о-, п-ориентант

Окисление боковой цепи

Химические свойства. Окисление

Реакции SE в ароматическом кольце могут протекать и при участии ферментов:

Многоядерные ароматические соединения

Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Нафталин

Электрофильное замещение в конденсированных аренах.

Нафталин более р/с, чем бензол

α

Кинетический контроль

термодинамический контроль

мягкие условия

жесткие условия, длительно

V образования наиб.

Более ТД стаб.

Сульфирование нафталина

G - электронакцептор

Антрацен

фенантрен

Биосинтез антибиотика тетрациклина

Значения энергии ароматизации Бензол150 кДж/моль Тиофен120 кДж/моль Пиррол110 кДж/моль Фуран 80 кДж/моль

π-избыточные системы

Бензол

Ацидофобность – нестабильность в сильнокислой среде (пиррол и фуран).

процесс полимеризации, или осмоления

Реакции SE для пиррола:

модифицированные реагенты

Реакции SE для фурана:

Реакции SE для тиофена:

(рКа  5).

π-недостаточная система

Реакции электрофильного замещения SE у пиридина

β

Реакции нуклеофильного замещения, SN у пиридина

Реакция Чичибабина

Спасибо за Ваше внимание!

Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер, называют многоядерными.

Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

дифенилметан

бензофенон

Трифенилметан

а) Линейно конденсированные циклы:

тетрацен пентацен гексацен

а) Ангулярно конденсированные циклы:

перилен коронен

Восстановление

Ацилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу