Презентация "Производство серы и серной кислоты" – проект, доклад

Производство серы и серной кислоты

д.т.н. А.Н.Загоруйко Институт катализа СО РАН

Производство элементарной серы

Элементарная сера:

Известна с доисторических времен; У алхимиков олицетворяла «основное начало» горючести; Важный компонент биологических систем и оборота элементов в жизненных циклах

Статистика производства серы:

Мировой объем производства - ~ 70 млн.тонн/год Производство в России – 6-7 млн.тонн/год (около 2/3 – на экспорт)

Потребление элементарной серы:

Более 90% мирового потребления – производство серной кислоты

Источники сырья:

Природные месторождения элементарной серы (>1.5 млрд. тонн)  Сульфидные руды (пириты)  Сернистые соединения в природном газе (H2S)  Сернистые соединения в нефти  SO2 в отходящих газах металлургических предприятий (Норильск)

Перспективные источники: Сероводород-содержащая вода (Черное море, геотермальные источники) Переработка биогаза Мировые запасы серы существенно превосходят потребности человечества в обозримом будущем

Технологии производства серы:

Добыча и очистка природной элементарной серы Получение серы из пиритов Получение серы из H2S Получение серы из SO2

Добыча и очистка природной элементарной серы

открытая добыча (шахты, открытые карьеры) подземная выплавка (Н. Frasch – 1890 г.)

ХVI-ый век

очистка серы от примесей – переплавка и фильтрация

Получение серы из H2S

Источники сероводорода Переработка природного газа (от 1-3 до 90% об.H2S) газ Астраханского месторождения - более 30% H2S попутные газы Тенгизского нефтяного месторождения – более 40% Процессы гидроочистки в нефтепереработке RSH + H2  RH + H2S Геотермальные источники

Абсорбционное выделение сероводорода с помощью водного раствора моноэтаноламина

Реакции получения серы из сероводорода Разложение сероводорода H2S  H2 + 1/n Sn - Q возможность получения водорода равновесные ограничения – для эффективного протекания реакции нужна высокая температура (конверсия 10% - ~700С, полная конверсия – более 2000С) Окисление сероводорода H2S + ½ О2  S + Н2О + Q экзотермическая реакция – положительный энергетический баланс Основной реакционный путь производства серы

Окисление сероводорода кислородом воздуха H2S + ½ О2  1/n Sn + Н2О + Q1 H2S + 3/2 О2  SO2 + Н2О + Q2 (520 кДж/моль) H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О + Q3 реакция Клауса

4 S2  S8 + 99 кДж/моль S2 3 S2  S6 + 91 кДж/моль S2

S2 S8 S6

Q1 = 208 кДж/моль Q3 = 53 кДж/моль

Q1 = 44 кДж/моль Q3 = - 22 кДж/моль

Q3  0

Равновесия в системе определяются равновесиями в реакции Клауса с учетом аллотропных переходов

Сильно экзотермический обратимый процесс, ограниченный выход серы

Процесс Клауса

Основная технология производства серы Карл Ф.Клаус – процесс окисления сероводорода на бокситном катализаторе (1882) IG Farbenindustrie – модифицированный процесс Клауса (1932)

Некаталитическая горелка + 2-3 каталитических ступени + доочистка + дожиг

Печь Клауса

Гомогенное окисление кислого газа кислородом воздуха 900-2000С

Целевые реакции H2S + ½ О2  1/n Sn + Н2О H2S + 3/2 О2  SO2 + Н2О H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О Выход серы 60-65%

Побочные реакции СхНу + О2  СО2 + Н2О СхНу + О2  СО + Н2О СхНу + Н2О  СО + Н2 СО2 + H2S  COS + H2O COS + H2S  CS2 + H2O NH3 + O2  NOx + H2O …

Производство серы из SO2 SO2 + CH4  Sn + H2S + H2O + CO2 (…+COS/CS2 + CO/H2) Аналогичный состав продуктов

Каталитические стадии Равновесие: желательно снижение температуры Проблема: конденсации серы (Тр 180-270С), дезактивация катализатора Решение: многостадийный процесс (2-3 стадии)

1-ый реактор 270-350С H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О COS + H2O  H2S + CO2 CS2 + 2 H2O  2 H2S + CO2 Степень извлечения серы до 85-90%

2-ой реактор – 230-270С H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О Степень извлечения серы до 96%

Катализаторы - Al2O3 TiO2 V2O5

3-ий реактор – 180-220С Степень извлечения серы до 98%

Реальная степень извлечения серы – 90-96% Проблема: поддержание соотношения H2S/SO2 = 2

Процессы доочистки хвостовых газов установок Клауса

Реакция Клауса при низкой температуре (120-140С) с конденсацией/адсорбцией серы – Sulfreen Процессы с гидрированием SO2, COS/CS2, S до H2S с рециклом сероводорода в «голову» процесса - SCOT Процессы селективного окисления H2S в серу (180-250С, катализатор FeOx) – SuperClaus, ИК

Реактор селективного окисления сероводорода на Омском НПЗ (разработка ИК СО РАН)

Процессы дожига хвостовых газов установок Клауса

Окисление H2S, S, COS, CS2 в избытке воздуха в SO2 гомогенное сжигание (печь дожига) каталитические процессы

Грануляция и складирование серы

Производство серной кислоты

История промышленного производства:

Известна очень давно (более 1000 лет); С XV века – сухая перегонка железного купороса; Первый завод – 1740 г. (Англия) – нагревание смеси серы и селитры в присутствии воды; С конца XIX века – окисление SO2 оксидами азота SO2 + NO2  SO3 + NO (нитрозный метод); 1831 г. (Англия) – окисление SO2 на Pt катализаторе; 1931 г. (Г.К.Боресков, СССР) – ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы.

Общее производство в мире – более 200 млн.тонн/год Более 1500 промышленных установок

Области применения:

В ХХ-ом веке – индикатор развития экономики

Сырье: Пириты, колчедан и пр.  Элементарная сера – природная и газовая  ~80% Диоксид серы, сероводород (отходящие газы)  Тенденция - снижение целенаправленной добычи сырья, расширение использования отходящих газов нефте/газопереработки и металлургии

Общая схема производства серной кислоты

Получение диоксида серы. Подготовка газа. Окисление диоксида серы. Абсорбция триоксида серы. Доочистка отходящих газов. Хранение и транспортировка сырья и продуктов

Получение диоксида серы

Сжигание серы S + O2  SO2 Обжиг пиритов FeS2 + O2  Fe3O4 + SO2 Окисление сероводорода Отходящие газы металлургии, нефтепереработки, газы ТЭЦ и пр. Специфические проблемы газы окисления пиритов и металлургические отходящие газы –пыль и нежелательные примеси отходящие газы нефтепереработки и газы ТЭЦ – высокая влажность, невозможность сведения «водного баланса» (для получения концентрированной кислоты в исходном газе должно быть CSO2 ≥ CH2O)

Подготовка газа

удаление пыли; удаление брызг и тумана серной кислоты; удаление токсичных примесей и каталитических ядов; осушка газа. Пыль: исходное содержание до 300-1000 мг/м3, удаление – циклоны, электрофильтры, фильтры Туман и брызги образуются при снижении температуры газа, удаление – фильтры, электрофильтры Каталитические яды и токсичные примеси – мышьяк, селен и фтор (металлургические газы, обжиговые газы, природная сера). Удаление As2O3 и SeO2, SiF4 – растворение в H2SO4 (абсорбция в промывных башнях). Осушка газа – промывка газов концентрированной кислотой, конденсация воды при пониженной температуре

Окисление SO2

SO2 + ½ O2  SO3 + 99 кДж/моль Катализаторы (V2O5 + K2S2O7)/SiO2 Активный компонент – расплав V2O5 + K2S2O7 Механизм [A] + SO2  [B] + SO3 [B] + SO2  [C] [C] + O2  [A]+ SO3 [C]  V24+ + SO3 где [A], [B], [C] – комплексы пятивалентного ванадия ([A] соответствует V25+O22-, [B] - V25+O2-,[C] - V25+SO32-). Кинетика (уравнение Борескова – Иванова)

Г.К.Боресков

Проблема: реакция обратима и экзотермична T = T0 + Tад*х адиабатический разогрев

Пути смещения равновесия при окислении SO2

Снижение температуры и вывод SO3 из состава реакционной смеси Снижение входной температуры газа ведет к росту конверсии, но: снижается скорость реакции температура плавления активного компонента – не ниже 3600С; дезактивация катализатора за счет образования кристаллической фазы V4+ при пониженных температурах Пути повышения конверсии диоксида серы: ведение реакции в нескольких слоях катализатора с промежуточным теплоотводом промежуточная абсорбция SO3

Ведение реакции в нескольких слоях катализатора с промежуточным теплоотводом

Температура в каждом слое: от 360-380 С до 600-650 С Достижимый уровень конверсии: без теплоотвода – 60-75%;с теплоотводом – до 96-98%; Варианты теплоотвода: внутренние и внешние теплообменники; ввод холодного газа; кипящий слой катализатора.

Промежуточная абсорбция триоксида серы

Процесс ДК/ДА (двойное контактирование / двойная абсорбция) cдвиг равновесия за счет вывода SO3 Достижимый уровень конверсии: до 99.9-99.95%

Стадия абсорбции триоксида серы

SO3 + H2O  H2SO4 + Q Реально: абсорбция не водой, а кислотой с получением концентрированной кислоты или олеума. Двухстадийная противоточная схема: Газы с высоким содержанием воды – парциальная конденсация паров кислоты

Стадия доочистки отходящих газов

Реальный уровень выбросов SO2 – не ниже 300-500 ррм Современные требования – до 50 ррм Способы доочистки: абсорбция SO2 раствором известняка абсорбция аммиачной водой Проблемы: относительно высокая капитальная стоимость (до 25% от стоимости основной установки) потребление реагентов и химикатов образование побочных отходов

Типичный вид сернокислотных установок

Реверс-процесс окисления диоксида серы

Разработка ИК СО РАН (~1982 г.) Принцип – периодический реверс потока реакционной смеси Достоинства: снижение капитальной стоимости установок (за счет минимизации теплообменной инфраструктуры) снижение энергоемкости и эксплуатационных расходов высокая стабильность работы при переработке газов с переменными параметрами (температура, состав, расход)

В эксплуатации находятся около 20 промышленных установок мощностью до 100 тыс.м3/час (Россия, СНГ, Япония, Китай, Болгария, Австралия) Общий объем производства серной кислоты – более 1 млн.тонн в год

Новые катализаторы

Перспективные направления разработок: Снижение минимальной рабочей температуры (сейчас – 360С)  повышение конверсии Повышение предела термостойкости катализатора (сейчас – не более 650 С)  повышение производительности установок за счет роста максимально допустимой исходной концентрации SO2 (сейчас 12-14%) Pt-содержащие катализаторы на Zr-Si стекловолокнистой основе (ИК СО РАН)

Активный компонент – наноразмерные кластеры Pt+ Минимальная рабочая температура – 330-350С Повышенная термостойкость (650-700C) Доказанная стабильность при эксплуатации