Презентация "Способи проведення полімеризації. Термодинаміка та кінетика полімеризації" (10 класс) по химии – проект, доклад

Способи проведення полімеризації. Термодинаміка та кінетика полімеризації

1. Способи проведення полімеризації 2. Термодинаміка полімеризації 3. Кінетика полімеризації

Способи проведення полімеризації

Полімеризація у блоці (масі); Полімеризація у розчині; Полімеризація у суспензії; Полімеризація в емульсії; Полімеризація в газовій фазі; Твердофазна полімеризація.

Полімеризація в масі (блочна полімеризація)

Полімеризація у блоці проводиться за умов відсутності розчинника. У даному способі синтезу полімерів мономер є рідиною, в якій розчиняється ініціатор і агент передачі ланцюга (для регулювання ММ полімеру). Ініціація може здійснюватися шляхом добавок ініціатора, а також УФ- і радіаційним опроміненням. Отриману реакційну масу перемішують для здійснення масо- і теплопереносу. Переваги: - простота реалізації процесу; чистота отримуваного продукту, що не вимагає подальшої переробки, відділення і очищення; відсутність стадії сушки полімеру; полімер виходить у вигляді готового виробу і не вимагає механічної обробки (листове органічне скло, більярдні кулі, шахові фігурки).

Недоліки: в'язкість реакційної системи збільшується, що поступово утрудняє її перемішування і зрештою призводить до продукту з дуже широким молекулярно-масовим розподілом; внаслідок високої екзотермічності процесу і гель-ефекту сильно ускладнюється відведення тепла. Гель – ефект це збільшення в’язкості полімера, що зменшує дифузію зростаючих ланцюгів. При цьому обрив ланцюгу утруднюється (при зіткненні макрорадикалів), число активних центрів збільшується і різко зростає швидкість процесу.

Застосування. Використовують при радикальній полімеризації метилметакрилату і стиролу, також полімеризують вінілхлорид для отримання полівінілхлоридних смол.

Полімеризація в розчині

Для проведення полімеризації в розчині мономер і агент передачі ланцюга (якщо є в цьому необхідність) розчиняють в інертному розчиннику. Радикальні ініціатори розчиняють в розчиннику, а ионні ініціатори розчиняють або суспендують. Переваги: - полегшує контроль за ростом в'язкості; - забезпечує краще перенесення тепла за рахунок розчинника. Недоліки: - існує вірогідність передачі ланцюга на розчинник, що утрудняє отримання дуже високомолекулярних продуктів; полімер, що утворюється, необхідно відділяти від розчинника. Застосування: - використовують при радикальній полімеризації акрилонітрилу і катіонній полімеризації ізобутилену.

Суспензійна полімеризація

Цей спосіб використовується в промисловості для полімеризації водонерозчинних мономерів. При цьому мономер диспергують у воді у вигляді дрібних крапельок, які стабілізують захисними колоїдами, добавками ПАР і перемішуванням. Розмір крапельок мономера , що утворюються залежить від швидкості перемішування, співвідношення взятого мономера до води, від типу і концентрації стабілізатора. Переваги: - контроль за довжиною кінетичних ланцюгів (неширокий молекулярно-масовий розподіл); - ефективне перенесення тепла (охолодження); - легкість відділення від води; - простота переробки готового продукту (отриманий полімер у вигляді гранул і крихти легко переробляється литвом під тиском, або розчиненням для отримання адгезивів. Недоліки: обмеженість використання; необхідність видалення залишків стабілізаторів, які сильно забруднюють стічні води.

Застосування. Використовують для отримання полістиролових гранул (з яких отримують пінополістирол), полістирол-дивініл бензолових гранул (для виготовлення іонообмінних смол) і гранул полівінілацетату (використовуваних для подальшого перетворення на полівініловий спирт).

Емульсійна полімеризація

Для проведення полімеризації диспергують мономер у водній фазі у вигляді емульсії у присутності емульгаторів або ПАР, захисних колоїдів і буферних розчинів. Як ПАР використовують аніонні, катіонні і неіонні сполуки. Емульгатори застосовують для зниження поверхневого натягу на межі поділу мономер - вода і полегшення емульгування мономера у воді. Переваги: - невелика зміна в'язкості; - легкість регулювання теплопереносу ; - досить високі швидкості реакції. ; - простота переробки готового продукту. Недоліки: необхідність використання додаткових речовин (ПАВ, емульгатори і так далі); Застосування. Полімеризація вінілхлориду, бутадієну, хлоропрена, вінілацетату, акрилатів і метакрилатів.

Схема процесу емульсійної полімеризації

S0 – міцела ПАР; Sm - міцела з мономером; Sp - міцела, що містить зростаючий ланцюг; L - латексна частка з мономером і полімерними ланцюгами; ММ -капля мономера. 1 - молекула мономера або мономірна ланка в ланцюзі макромолекули; 2 - молекула ПАР.

Залежно від розчинності і співвідношення мономер/емульгатор-вода полімеризація може протікати переважно в одному або паралельно в декількох з наступних місць: а) в розчиненому у воді мономері; б) на межі розділу вода - мономерна крапля; в) усередині мономерних крапель; г) в поверхневому шарі міцел; д) у вуглеводневій фазі міцел; е) на поверхні полімерних часток; ж) усередині набряклих часток

Твердофазна полімеризація

Це полімеризація мономерів, що знаходяться в кристалічному або склоподібному стані. Твердофазну полімеризацію проводять при температурах нижче за температуру плавлення мономера. Полімеризацію при таких низьких температурах ініціюють фото- і радіаційним опроміненням. При низьких температурах молекулярна рухливість в твердій фазі повністю обмежена, що призводить до низьких швидкостей реакції.

Перевагами твердофазної полімеризації є: - можливість отримання полімерів з вищою ММ і регулярнішою структурою, ніж при полімеризації у воді і у розплаві. Недоліками твердофазної полімеризації є: - необхідність захисту обслуговуючого персоналу від опромінення; - мала швидкість полімеризації.

Наприклад, синтез поліформальдегіду при радіаційному опроміненні твердого триоксану :

Фотополімеризація похідних діацетилену

Газофазна полімеризація

Реакцію здійснюють в газоподібному стані мономера. Процес ініціюють гама-опроміненням, пароподібним ініціатором (у газовій фазі) чи на поверхні твердого каталізатора. Газофазну полімеризацію можна проводити двома спосо-бами: упорскувати каталізатор (зазвичай типу Циглера-Ната) у газоподібний мономер; 2) упорскувати газоподібний мономер у псевдозріджений шар каталізатора. Газофазна полімеризація олефінових мономерів використовується дуже рідко. Основний недолік цього способу - дуже погане відведення тепла.

Наприклад, полімеризація п-ксилолу:

Термодинаміка полімеризації

Що дає термодинамічний аналіз: - 1) Відповідає на питання про можливість отримання полімеру; - 2) Підбір оптимальних умов для проведення реакції утворення полімеру (розчинник, температура, концентрація мономера, видалення побічного продукту, введення комплексоутворювача для зрушення рівноваги і так далі); - 3) Оцінка термодинамічної стабільності полімеру; - 4) Можливість впливати на морфологію полімеру.

Полімеризація мономера термодинамічно можлива за умови:

де - ΔG, ΔH, ΔS зміна вільної енергії Гіббса, ентальпії і ентропії системи при перетворенні мономера на полімер. При полімеризації мономерів з кратними зв'язками зазвичай ΔН TΔS, або Т

При Т> Тп і ΔG>0 - полімеризація термодинамічно заборонена і можлива лише деполімеризація макромолекул. При Т=Тп і ΔG=0 в системі встановлюється полімеризаційно-деполімеризаційна рівновага.



З розгляду наведеної вище полімеризаційно-деполімеризаційної рівноваги виходить:

, а

Застосовуючи до цієї рівноваги рівняння ізотерми реакції :

При рівновазі

Підставивши значення

Отримаємо рівняння, що зв'язує граничну рівноважну температуру полімеризації і рівноважну концентрацію мономера :

Граничні температури вказуються в довідниках і зазвичай відносяться до рівноважної концентрації мономера [M]=1:

Теплота полімеризації може бути розрахована через енергії зв'язків :

Кінетика радикальної полімеризації

На кінетику реакції полімеризації і властивості полімеру, що утворюється впливають: - в'язкість середовища ; - температура; - тиск; - активність мономера; - спосіб ініціації; - спосіб проведення полімеризації; - наявність домішок;

Швидкість полімеризації (чи швидкість витрачання мономера) можна описати рівнянням:

Де - швидкості ініціації і росту

Витрата мономера на стадії ініціації незначна, тому можна нехтувати першим членом рівняння. Так як [R] = const, коли Тому

Тоді можна записати рівняння швидкості для стаціонарної ділянки процесу полімеризації : або